tailieunhanh - Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân thiện điện tử

Độ bền của ion carbocation phụ thuộc vào các nhóm R1, R2, R3. Nếu R1 = R2 = R3 = alkil thì ion carbocation rất bền. Thông thường độ bền giảm dần theo bậc của C+ : C+ III C+ II C+ I. Sự khác biệt năng lượng giữa cation bậc 1, bậc 2 và bậc 3 vào khoảng 11-15Kcal/mol (46,1-62,8kJ/mol). Các nguyên tử còn cặp điện tử tự do (như O, S, N) gắn trực tiếp lên C+ sẽ làm tăng tính bền của ion carbocation. | SỰ TẠO NỐI C - C Từ các tác nhân thân điện tử 1. Mở đầu Tác nhân thân điện tử thường là ion carbocation. Ion carbocation có thể được tạo thành từ các phương pháp sau : 2. Ion carbocation Tính bền Cấu trúc phẳng Độ bền của ion carbocation phụ thuộc vào các nhóm R1, R2, R3. Nếu R1 = R2 = R3 = alkil thì ion carbocation rất bền. Thông thường độ bền giảm dần theo bậc của C+ : C+III > C+II > C+I. Sự khác biệt năng lượng giữa cation bậc 1, bậc 2 và bậc 3 vào khoảng 11-15Kcal/mol (46,1-62,8kJ/mol). Các nguyên tử còn cặp điện tử tự do (như O, S, N) gắn trực tiếp lên C+ sẽ làm tăng tính bền của ion carbocation. 2. Ion carbocation Tính bền Nếu có hệ thống điện tử tiếp cách với C+, ion carbocation rất bền. 2. Ion carbocation Tính bền 2. Ion carbocation Tính bền Người ta có thể so sánh tính bền của các carbocation dựa vào thế ion hóa (IP). R+ IP n-Propil 8,69 Isopropil 7,90 n-Butil 8,64 Isobutil 8,35 sec-Butil 7,93 t-Butil 7,42 Giá trị IP càng nhỏ, ion carbocation càng bền. Benzilic bậc 3 > . | SỰ TẠO NỐI C - C Từ các tác nhân thân điện tử 1. Mở đầu Tác nhân thân điện tử thường là ion carbocation. Ion carbocation có thể được tạo thành từ các phương pháp sau : 2. Ion carbocation Tính bền Cấu trúc phẳng Độ bền của ion carbocation phụ thuộc vào các nhóm R1, R2, R3. Nếu R1 = R2 = R3 = alkil thì ion carbocation rất bền. Thông thường độ bền giảm dần theo bậc của C+ : C+III > C+II > C+I. Sự khác biệt năng lượng giữa cation bậc 1, bậc 2 và bậc 3 vào khoảng 11-15Kcal/mol (46,1-62,8kJ/mol). Các nguyên tử còn cặp điện tử tự do (như O, S, N) gắn trực tiếp lên C+ sẽ làm tăng tính bền của ion carbocation. 2. Ion carbocation Tính bền Nếu có hệ thống điện tử tiếp cách với C+, ion carbocation rất bền. 2. Ion carbocation Tính bền 2. Ion carbocation Tính bền Người ta có thể so sánh tính bền của các carbocation dựa vào thế ion hóa (IP). R+ IP n-Propil 8,69 Isopropil 7,90 n-Butil 8,64 Isobutil 8,35 sec-Butil 7,93 t-Butil 7,42 Giá trị IP càng nhỏ, ion carbocation càng bền. Benzilic bậc 3 > Benzilic bậc 2 > Alkil bậc 3 > benzilic bậc 1 > Allilic bậc 1 > Alkil bậc 2 > Alkil bậc 1 > metil Vậy ta có thể sắp xếp theo thứ tự sau : 2. Ion carbocation Chuyển vị cation Quá trình chuyển vị cation nhằm tạo nên một ion carbocation có độ bền cao hơn ion carbocation ban đầu. Nếu bỏ qua hiệu ứng điện tử, quá trình chuyển vị cation phụ thuộc vào kích thước của nhóm chuyển vị. Nhóm các kích thước càng nhỏ thì càng dễ dàng chuyển vị. 2. Ion carbocation Chuyển vị cation Nhóm thế rút điện tử Cation kém bền Độ bền của cation tăng lên Nhóm thế cho điện tử Cation rất bền 2. Ion carbocation Chuyển vị cation (±) * Smith (85%) 2. Ion carbocation Chuyển vị cation Chuyển vị Demjanov Nhiều Ít 2. Ion carbocation Chuyển vị cation (55%) (25,6%) a a b b Tffeneau - Demjanov 2. Ion carbocation Chuyển vị cation 2. Ion carbocation Chuyển vị cation Chuyển vị Wagner - Meerwein 2. Ion carbocation Phản ứng với alken 2. Ion carbocation Phản ứng với alken (15%) 2. Ion carbocation Phản ứng với alken Nhiều 2. Ion .