tailieunhanh - Cơ sở hóa học hữu cơ tập 1 part 7

Tham khảo tài liệu 'cơ sở hóa học hữu cơ tập 1 part 7', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả | 198 ANKYN r Phản ứng hỉđro hóa xúc tác ankyn dễ hơn là anken. Muốn dùng lại ở giai đoạn tạo thành-anken phải đàụ độc xúc tác để hạn chế hoạt động của xúc tác Pt Pd Ni Thường dùng xúc tác Lỉndlar Pd PbO và CaCO3 .hay Pd BaSO4 __ R-CsC-R H2 ---------- R CH CH R cis-anken I r Pd BaSO. R-CsC-R H2 4 R CH CH R pyriđln Phản ứng hỉđro hóa ankyn có tính chọn lọc lập thể hơn anken sản phẩm chính là cộng cis chỉ có khoảng 5 10 lậ sản phẩm trans. Ankyn cũng bị khử bằng Na hay Lỉ trong amonỉac lỏng hay etyỉamỉn ỗ nhiệt độ thấp thường-33 C R-C -R 4- 2Na . NHn lỏng 2NaNH2 Sản phẩm thu được là trans anken. C4H9-C C-C4H9 Li - 78 c H5NH2 80 Tác nhân khử ankyn là hai electron từ Na. Electron đầu kết hợp vào obỉtan 31 phản lỉên kết để tạo ra anion gốc có tính bazơ lớn cắt lấy proton từ NH3 để thành gốc vinyl. Gốc này bị khử bởi electron thứ hai cho anion vinyl tác dụng vớỉ NH3 cho anken _ . . X NH3 0 r-C C-R Na ------- Na R-C C -R 3 . c C 4- NH2 H R anỉon-gốc gốc vinyl R 7Q R H Z NH Na 4- c C 3 c C 4- NH7 H R H R anỉon vỉnyl Hóa học ỉập thể của sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào giai đoạn hình thành gốc vinyl và anion vinyl trong đó khà năng quay để đồng phân hóa của gốc vinyl dễ dàng hơn là anion vinyl. Song gốc trans vinyl bền hơn cis vinyl nên đồng phân trans ưu tiên hơn còn khả nãng quay của anion vinyl rất chậm thường chậm hơn giai đoạn proton hóa của anion thành anken. co sỏ HÓA HỌC HỬU CO 199 trans cis An ken không bị khử bởi Na trong NH3 lỏng này với quá trình tạo ra Na và electron sol vat hóa. Dung dịch NaNH2 trong NH3 lỏng với quá trình tạo ra NH và Na khử được anken nhưng không khử được ankyn mà lấy proton từ ankyn H Cs C R Có thể dùng L1AIH4 để khử R-C C-R thành trans anken CH3CH2C CCH2CH2CH LỉAIH4 THF 138 c . H C H CH2CH3 Cũng có thể dùng hiđroboran hóa .ankyn rồi cho tác dụng với RCOOH sẽ cho anken ỡ dạng cis vì hiđrobo hóa cộng trái Markovnikov BH. o c C9H CbCC9Hs A -J -W THF cử 1 Quá trình chuyển hóa tù dẫn xuất ankylboran thành anken là